陕西师范大学有机化学考研历年真题及标准答案 陕西师范大学初中试题_教学资源|题库|学习文库-「普洱教育」

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陕西师范大学有机化学考研历年真题及标准答案 陕西师范大学初中试题

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陕西师范大学初中试题
陕西师大2003年有机化学试卷 一、写出下列化合物的结构或名称(10分) 1. 2-甲基螺【3.4】辛烷 2. (1R,2S)-二氯环己烷 3. NBS 4. DMSO 5. 5-甲基-1-萘磺酸 6.α–D-(+)-吡喃葡萄糖的构象式 3HCl9.H2NCH3 CH=3HCCH 10.N=C=N 二、按要求完成(20分) 1. 用化学方法鉴别:A 1-戊醇 B 2-戊醇 C 甲基仲丁基醚 D 2-戊酮 E 3-戊酮 2. 已知: OHOHH2OMe2CCH=CH2 Me2CCH=CH2 + Me2C=CHCH2Na2CO3 A(85%) B(15%)Cl OHOHH2OMe2C=CHCH2 Me2CCH=CH2 + Me2C=CHCH2Na2CO3 A(85%) B(15%)Cl 简答:
(1)为什么两个反应中原料不同却生成相同的产物。

(2)为什么都生成两种产物而不是一种。

(3)为什么A占85%,而B仅占15%。 3. 如何检查和除去乙醚中的少量过氧化物。 OHBr4. 填空:某学生将 CH3CHCHCOOH的构型表示为: COOHHOHBrH3CHOHHOHCH3HOHCH3BrBrCOOHBrHOOCHHOOCHHHCH3A B C D 这几个异构体中,

(1)相同的是:

(2)互为对映异构体的是:

(3)互为非对映异构体的是:

(4)题中所给的分子式应该有几种构型异构体。


(5)该同学漏写的构型式是: 三、单项选择题(共20分) 1. 下列化合物中酸性最强的是 A HOAc B HC≡CH C PhOH D PhSO3H 2. 下列化合物与硝酸银醇溶液反应的活性次序为: CHBrCH3BrCH2CH2Bri ii iiiA i>ii>iii B i>iii>ii C ii>iii>i D ii>i>iiiCH3Br3. 化合物 发生消除反应的主要产物是:HCH2CH3CH3A B CCH3HCH3 4. 分子CH2=CH-Cl中含有( )体系。
A π-π共轭 B多电子的 p-π共轭 C缺电子的 p-π共轭 D σ-π共轭 CH3CH3H 5. 下列反应:i. n-Bu4N+Br- KMnO4,H2OCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 CH3(CH2)7CO2Hii. H3O+ n-Bu4N+Br-的作用是 A 溶剂 B 表面活性剂 C 相转移催化剂 D 钝化剂 6. 下列化合物中具有芳香性的是: PhPhA B C DPh7. 下列化合物中能用紫外光谱区别的是: A B C D8. 下列化合物中,不能作为双烯体发生Diels-Alder反应的是: CH3A B C DCH3CH3CH3 9. 下列分子中无手性的是: CH3BrOHCH3CH3H3CA BCH3OHBrOC DCH3CH3CH3HCH3CH3CH3OHOH H10. 反应 进行的条件是HHCH3CH3CH3 A 光照对旋 B 光照顺旋 C 加热对旋 D 加热顺旋 四、完成下列反应式(30分) CH3HBrEtONa1. A + BHDEtOHCH32. + HCl Ci. Mg,C6H6E3. CH3COCH3 D Me3CCOCH3ii. H3O+CH=2Cl Cl2/OH-Br2/HOAcFG + KCN HHNO3O5. IH2SO4OH2OJ6. KHClO4OCli. OH-,7. Lii. H3O+Br NO2MgBrEtO8. M+ CH2=CHCH2Br2 OOHt-Bu9. N+ H2O CHOKOH,H2O65%HNO3KCN10. O P QEtOH R'2C=OS11. Ph3P + R2CHBr R R2C- -P+ Ph3 T 五、合成。除指定原料外,其它原料自选(30分) OH-1. 用3个碳原子的化合物合成CH3CCHMe2CH2CH3 O2. 利用Michael反应,由 合成O3. 以环己酮为原料合成正庚酸。
Br4. 以硝基苯为原料合成:BrOO BrBr CO2Et5. 以 与 为原料合成六、写机理(任选两题,20分) NH2 +OHH+ +OH-CH2PhOMeNMeCH2Ph 3. 写出在KOH存在下环己烯与氯仿反应的产物及机理。 七、推测结构(20分) 1. 化合物A(C13H20O2)用稀盐酸处理得到化合物B(C9H10O)和一种含两个碳原子的化合物。B用溴和氢氧化钠处理后再酸化,得到一种酸C(C8H8O2),用Wolff-Kishner-黄明龙还原法还原B得到D(C9H12);B在稀碱中与苯甲醛反应得到E(C16H14O)。A、B、C和D强烈氧化都得到苯甲酸。
推测A、B、C、D和E的结构。 2. 化合物A,分子式为C8H16,其化学性质如下: i. O3① C8H16(A) HCHO + C7H14O(酮类化合物B) ii. Zn,H2O② C8H16(A) + HBr C8H17Br(主要产物C)醇,碱③ C8H17Br(C) C8H16 (主要产物D) + Ai. O3④ C8H16(D) C2H4O + C6H12O(化合物E)ii. Zn,H2O 化合物E的IR在3000cm-1以上无吸收,2800-2700 cm-1也无吸收,1720 cm-1附近有强吸收;1460 cm-

1、1380 cm-1处都有较强的吸收。E的1HNMR谱中,δ0.9处有单峰,相对于9H;2.1处有单峰,相对于3H。写出A、B、C、D和E的结构。 参考答案: 3. ONBrO 37. (2Z,4E)-4甲基-2,4,6-辛三烯 9. 4-甲基-5-氨基-2-氯苯磺酸 二、按要求完成 OOHOH8. (R)-3-甲基-1-戊烯-4-炔 10. 二环己基碳化二亚胺 hNHNH2NaH2I2yellowH2OH-white黄色NaHSO3黄色 2.

(1)由于烯丙基重排所致;

(2)两种中间体处于平衡状态;

(3)因为A的中间体是叔碳型的烯丙基正离子,比较稳定。 3. 其方法为: 2+过氧化物+ FeFe3+SCN-Fe(SCN)63- 血红色 或 过氧化物 + KI/淀粉 蓝色 颜色的产生表明过氧化物的存在。
除去过氧化物的方法: 蒸馏醚层不含过氧化物的醚i.振荡乙醚 + 5%FeSO4(aq)ii.分层黄色水层(弃去) 4.

(1)DC;

(2)AD;

(3)AB或BC;

(4)4个;

(5)B的对映体 三、DACBC BCDAA 四、完成下列反应式 H3CAHDBH3CCH3 CH3main HH minorCCl MeMeMeDMeOHOHE H2SO4(c) OIO2NOF Me3CCO2HG Me3CCOCH2Br CH=CHBrHCH2CN J PhCO3HOHK OH NO2LBrOOOHM CH2CH=CH2 OHNt-Bu HOOPOH OR Ph3P+-CHR2 QPhPhOHCOOH S BuLi T R'2C=CHR2 五、合成。除指定原料外,其它原料自选(30分) 1. 经格氏反应来合成: K2Cr2O7i. CH3CH2MgBrCH3CH2OH CH3CHO CH3CHCH2CH3H2SO4ii. H3O+OH K2Cr2O7H2SO4CH3CCH2CH3Oi. Me2CHMgBrii. NH4Cl(aq)OHCH3CCHMe2CH2CH3 O2. 典型的Michael加成与Robinson环化的组合: Oi. EtONaOii. CH2=CHCOCH3OOOO 3. 格氏试剂加成后脱水、氧化、Clemmenson还原: Oi. MeMgIii. H3O+i. O3ii. H2OOHH+Zn-HgCOOH O 4.氢化偶氮苯的合成和联苯胺重排后溴代,经重氮化去掉氨基: COOHHClNO2Zn,OH-EtOHNHNHH+ H2NNH2Br2H2OBrH2NBrBrNH2Br i. NaNO2/HClii. HCHOBrBrBrBrBrBr KOHEtOH, 5. 二烯的合成、双烯合成、Hofmann降级: Br2/CCl4CO2EtCO2Eti. OH-ii. H3O+CO2HPt/H2 CO2HNH3/CONH2Cl2OH-NH2 六、写机理(任选两题,20分) 1. 羰基质子化导致的碳正离子对双键的亲电加成: CHOH+CH=O+ HC+ H-OH -H+HOHOHH+O+ H2 -H2OH-H+HH-[1,3] 2. Stevens重排:一般是苄基迁移到羰基的α碳上。 OMeMeN+CH2PhH OH-OMeMeN+CH2PhOMeNMeCH2Ph 3. 卡宾对双键的加成: CHCl3 + OH- H2O + C- Cl3 Cl- + CCl2 + CCl2ClCl 七、推测结构 1. 氧化得到苯甲酸表明是一取代的苯环;A到B的性质表明A是一个乙二醇的缩酮;B到C的性质表明B是一个甲基酮;B到E为交叉羟醛缩合。各化合物的结构为: PhOOOPhPhOOHPhPhOA B C D EPhH 2. E的红外光谱表明是一个饱和甲基酮;0.9的单峰表明是一个叔丁基;2.1的单峰是甲基酮的甲基。
i. O3① HCHO +ii. Zn,H2OOA BC ② C8H16(A) + HBrBr ③醇,碱Bri. O3H+ C D A④Oii. Zn,H2OD C2H4O E+O 陕西师大2004年有机化学试卷 一、按照题意选择正确答案(20分) 1. 黄明龙是我国的著名化学家,他的主要贡献是: A 完成了青霉素的合成 B 有机半导体方面做了大量的贡献 C 改进了用肼还原羰基的反应 D 在元素有机方面做了大量工作 2. 下列物质的酸性由强到弱的的顺序是: ① 水 ② 乙醇 ③ 苯酚 ④ 乙炔 A ①②③④ B ③①②④ C ①③④② D ②③①④ 3. 下列离子或分子没有芳香性的是: ClA B C DCl2-Cl 4. 下列1,2,3-三甲基环己烷的三个异构体中,最稳定的异构体是: A B C 5. 下列化合物的HNMR谱中具有较大化学位移的是: 1ClClA B C DCl6. 下列四种含氮化合物中,能发生Cope消去反应的是: Cl N+ Me3 Cl-N2+ Cl-CONH2A B C D7. 单线态碳烯的结构是: HHA B C DHHO-NMe2  8. 下列反应中,哪一个是Dieckmann缩合反应: A 2OOOH+i. EtONaii. HAc,H2OO OOO B 2CCO2EtEtONaCO2EtOCO2Et 9. 下列各对Fischer投影式中,构型相同的是: COOHOHCOOHOHA and B andHOHHCOOHH3CHHCOOHCH3CH3OHCH3 10. 下列四种单糖或其衍生物中,可发生变旋现象的是: OCH2OHOOCH3HOA BOHOHOHCH2OCH3OOHC DOCH3OCH3OCH3NHONOOHOHCH2OHO OOHOHOH 二、简答题(20分,每小题4分) 1. 指出下列化合物的偶极矩方向,并给予简要解释: 2. 周环反应不被催化剂催化,但下列反应却能被Lewis酸如Et2AlCl催化,请写出其产物,并简要说明为什么能被Et2AlCl催化。 +OEt2AlCl 3. 脂肪重氮盐一般很不稳定,但下面的重氮盐却很稳定,请说明原因。
N2+ 4. 下列化合物中何者酸性较强。请说明原因。
OHH3CNO2CH3H3COH 5. 方酸从结构上看并不是一个羧酸,却有相当强的酸性(pKa1=1.5,pKa2=3.5),试用共振论的观点予以解释。 NO2CH3HOHOOO 三、完成下列反应式,如涉及立体化学问题,请注明立体结构(34分) HCH3(CH2)5H2OBr + NaOH1. AEtOHH3C OH+182. BCH3 + H2OH3CO H+3. + CH3OH C NaBH4D4. Me2C=CH2 CH3CCH2 E-OHOHHgOAcCH3 O5.+ CH2=CHCO2EtOFOCH2CH2CO2EtOOH CONH2BrH26. GHCH3NaOHMe2SO47. HOH-(aq) CH3(CH2)7(CH2)7COOHZn(Cu)8. + CH2I2 IHH 9. JCH3 CH3Zn,KOH10. KEtOHNO2 H+11. L+ OHi. MeCu,BF3,Bu3POO12. MC4H9Oii. H2OCMe3 H3O+13. + PhCO3H N O +H3OMgCH3CH2CHO14. P QBrMeEt2O 四、写出下列反应的可能的机理(24分) 1.9H2SO4 O. KOH(aq)ii. HOAcO hEtONaCH3O2NONCH3PhCNOC2H5 五、合成(无机原料不限)(32分,1-5小题各5分,第6题7分) 1. 由含两个碳原子的有机原料出发合成:C2H52. 由丙二酸二乙酯和含2个以下碳原子的有机原料出发合成:HOOCCOOH 3. 由苯出发合成:BrBrBr 4. 由环己酮和甲苯出发合成:OPhO 5. 由丙二酸酯和丙酮出发合成:O 6. 由不超过四个碳原子的有机原料出发合成:COOEtOO 六、推断结构(20分) 1. 化合物A(C10H12O3)不溶于水、稀盐酸和稀碳酸氢钠溶液,但可溶于稀NaOH溶液。A与稀NaOH溶液共热,然后水蒸气蒸馏,馏出液可发生碘仿反应。水蒸气蒸馏后剩下的碱性溶液经酸化生成沉淀B(C7H6O3)。B可溶于NaHCO3溶液,并放出二氧化碳;B与氯化铁溶液发生颜色反应,并可随水蒸气挥发。写出A和B的结构式。
2. 分子式为C9H11BrO的化合物的波谱数据如下。
IR:

3340、

1600、

1500、

1380、830cm-1;1HNMR:0.9(3H,t),1.6(2H,m),2.7(1H,s),4.4(1H,t),7.2(4H,q)ppm。试推出该化合物的结构。 参考答案: 一、按照题意选择正确答案 CBBCD DACAC 二、简答题 1. 偶极矩方向如下所示。
因为前者小环带有正电荷,大环带有负电荷的结构是芳香性的;后者的电荷分离式是小环带负电、大环带正电。 2. 含有羰基的亲双烯体很容易受到Lewis酸的催化,催化形式如下所示。
其结果是增强了羰基的吸电子能力: O+O+AlEtEt-ClOO 催化形式 3. 该重氮盐若分解,则将产生一个桥头的碳正离子,后者是极不稳定的,因此,它很不易分解。
4. 前者比后者的酸性强。因为二者尽管都有两个甲基的空间位阻,但前者只是影响了OH电离后的溶剂化作用,而后者是阻碍了硝基与苯环的共平面,其结果是降低了硝基的吸电子作用。 5. 方酸存在着如下所示的广泛的电离,中间体的稳定性反映了质子给出的容易程度: HOHOOO-H+-OOOOHOOO-~H--OOOOH HOOOO-OHOOOHO-OOOHO 三、完成下列反应式,如涉及立体化学问题,请注明立体结构 ACH3(CH2)5H3COHHOBH3C18OH COCH3OH D Hg(OAc)2 CH3ECH3CCH2OHH F EtONa HGCH3NH2H OMeH ICH3(CH2)7H(CH2)7COOHH CH3JCH3 KNHNHOOOCMe3OHLC4H9Me MHNH PMeMgBrOOH () 四、写出下列反应的可能的机理 1. 反应物为石竹烯,一个倍半萜,产物是其与酸作用的产物之一: QMeCH=CHCH3H+ -H+ 2. 这是一个分子内的交叉缩合反应: CH3OOH--C H2OOO- OO-OHOCNNPhCH3HOAcOOHOOO 3. 碳负离子进行的分子内亲核取代: O2NClEtONaO2NClNMeCNPh OO2NClNMe-Cl-CNPhO2NONCH3PhCN 五、合成 1. 由乙炔变为对称的顺式烯烃后过氧酸氧化: Nai. NaNH2HBrHCCH CH2=CH2 CH3CH2Brii. EtBrNH3(l)EtCCEtPd-BaSO4-H2quinolineEtHEtHPhCO3HC2H5HCHOOH-(c)HOHO OC2H5OHOH 2. 中间的螺碳来自季戊四醇,两边的羧基分别来自丙二酸酯: OH-CH3CHO + 3HCHO (HOCH2)3CCHOHBrBrBrBr2CH(COEt)222Bri. OH-(aq)ii. H,+EtO2CEtO2CCOOH CO2EtCO2Et EtONaHOOC3. 苯胺溴代后除去氨基: NO2HNO3H2SO4FeHClNH2BrH2O BrNH2Bri. HNO2/0-5Cii. H3PO2BrBrBrCH3BrCH2Br 4. 环己酮变为相应的酮酸酯后烷基化,最后除去酯基: NBSOHNO3EtOHCO2HCO2HH+,CO2EtEtONaCO2EtEtOH OCO2Eti. EtONaii. PhCH2BrOCO2Eti. OH-(aq)OPh Phii. H+,5. 丙二酸酯与异丙叉丙酮Michael加成后再进行分子内交叉缩合反应: 2OOBa(OH)2CH2(CO2Et)2EtONaOCO2EtCO2Et OEtONaOCO2Eti. OH(aq)ii. H+,O-O 6. 缩酮处原来是双键氧化得到的邻二醇,环来自D-A反应;单酯可看成是来自丙二酸酯: +CHOCHOi. NaBH4ii. SOCl2CH2CH(CO2Et)2CH2Cl CH2(CO2Et)2EtONai. OH-(aq)ii. H+,EtOH, CH2CH2COOEtOsO4H2O2Me2C=OHCl(g)OOHOHOCH2CH2COOEt CH2CH2COOEt 六、推断结构 1. A可碱性水解,表明是一个异丙基酯(馏出液可发生碘仿反应);B是相应的酚酸(三氯化铁可显色),而且是水杨酸(可进行水蒸气蒸馏)。A和B的结构如下: OOA BOHOOHOH 2. 不饱和度=5,1600和1500表明含一个苯环,830为对位二取代;0.9表明有一个甲基(与CH2相邻),2.7为醇OH,4.4为苄基H(与CH2相邻),1.6的两个H受两侧的影响变为多重峰,7.2的峰型是典型的对位二取代: OHBr 括号中的结构符合红外的要求,但其OH的NMR在4.5-7.7,所以不对。 BrHO华东师大2006年有机化学试题 一、完成下列反应式,写出产物或反应条件(注意产物的立体化学)(19分) NaOH(aq)PhCO3H1. A BO NHCOCH3HNO32. CH2SO4CH3 N+ Me3 OH-3. DHCH3 H4. E F(?旋)(?旋)NaNH25. GN100-150C NHH2OCH2=CHCN6. H I JC6H6, OClNHMeNO27. K+NO2 KMnO4H3O+H3CN8. L MOH- 2=CHOH + PhCH2BrCH3Ag2OHBrN OROOR [3,3]--迁移[3,3]--迁移10. P Q R 二、回答下列问题(30分) 1. 下列化合物中: ① HCHO ② CH3CHO ③ CH3CHOHCH3 ④ Me3CCHO ⑤ CH3CH2CHOHCH2CH3 ⑥ CH3COCH3

(1)哪些能与2,4-二硝基苯肼反应。


(2)哪些能发生碘仿反应。

(3)哪些能发生银镜反应。


(4)哪些可发生自身羟醛缩合反应。

(5)哪些可发生Cannizzaro反应。 2. 从环己酮出发合成2-甲基环己酮,现有以下三种做法: i. MeIii. H3O+O i. MeIii. H3O+Oc.OOO OCO2EtMeIEtONaOCO2Et EtONa/EtOH请对以上路线做适当评价。 3. 某氨基酸能完全溶于pH=7的纯水中,而所得的溶液的pH=6。
试问该氨基酸的等电点在什么范围。
是大于6,等于6还是小于6。为什么。 4. 糖分子中的羟基被氨基取代的化合物叫做氨基糖,请命名: OHHOHOONH2OH 5. 下列几种酚的pKa值如下: NO2pKa: 9.95 7.16 8.25 试给出合理的解释。
三、对下列反应提出合理的机理(30分) 1.H2SO4Ph CMe3MeHClHCl+ Me3CCHClCHMeC=CH2CMe3 OOCH3 3CHHCl2CMe3CCl4,0C3.NH2Br2,CH3ONaCH3OH4.*BrNaOHH2O*COOH+*COOH * 为同位素标记原子 四、从指定原料合成下列化合物(无机试剂任选,36分) 1. 以苯和甲苯为原料合成NO2 2. 选择适当反应实现 的转化. 3. 用丙二酸酯和不超过两个碳的有机原料合成(±)-丙氨酸 4. 从苯和不超过两个碳的原料合成PhHHCH3 五、推测下列化合物的结构(18分) 1. 化合物A、B互为同分异构体,分子式C9H8O,其IR在1715cm-1有强吸收;二者经高锰酸钾强烈氧化都得到邻苯二甲酸。二者的1HNMR数据如下: A:δ7.2-7.4(4H,m),3.4(4H,s); B:δ7.1-7.5(4H,m),3.1(2H,t),2.5(2H,t)。 试推测化合物A和B的结构。 2. 化合物D(C10H16O)能发生银镜反应,核磁共振数据表明D有三个甲基,双键上氢原子的核磁共振信号无偶合作用。D经臭氧化还原水解得到等摩尔的乙二醛、丙酮和化合物E(C5H8O2),E能发生银镜反应和碘仿反应。试推测化合物D和E的结构。
六、实验题(17分) 1. 请在下列给定的干燥剂中选择一种最有效的来给下列溶剂除水: 溶剂:A 甲苯 B 二氯甲烷 C 甲醇 干燥剂:a金属钠 b硫酸钠 c五氧化二磷 d金属镁 e硫酸镁 2. 已知某化合物的沸点在150℃左右,但在沸腾或长久放置后会发生聚合生成二聚体,使用前需要纯化。请在给定的条件中选择合适的条件设计一个实验对该化合物进行纯化。 条件:最高可加热到150-160℃油浴,真空度30mmHg的水泵,真空度0.1mmHg的高真空泵,冷凝水25℃,1-100mmHg的真空表,10-3-100mmHg的真空表。其它玻璃仪器任选。
要求:画出实验装置草图,表明所选用的仪器,并说明选择的原因。 3. 在制备乙酰乙酸乙酯的实验中,以乙酸中和反应混合物后,粗产物乙酰乙酸乙酯(含有少量乙酸)必须尽快处理,否则有副产物生成,该副产物的结构是什么。
乙醇钠的碱性不足以使乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)完全转化为碳负离子,为什么。对于二烷基取代的乙酸乙酯(CHR2COOCH2CH3)以乙醇钠为碱该反应可否进行,为什么。
参考答案: OA OB OONa CNHCOCH3NO2CH3 DHCH3 GNNH2 E(顺旋) HNF(对旋) IN+CN OJMHO2C KO2NCN N NPhMeNO2L-O2C NCH3NCH2=CHOCH2PhCH3 CH3OBrCH2CH2OCH2PhCH3 OP OQOHR 二、回答下列问题 1.

(1)①②④⑥;

(2)②③⑥;

(3)①②④;

(4)②⑥;

(5)①④ 2. a. 该反应有可能导致多烷基化,但由于LDA的位阻,两个取代基应该分别在两侧的α碳上; b.该反应叫做Stork-enamine反应,该反应条件温和,如果是不对称的环酮,取代主要发生在取代较少的一侧; c.引入一个酯基后,使这一侧的α氢变得活泼,取代主要发生在这一侧。
该反应最后需要除去活化基团,步骤的增加会影响产率的。
3. 氨基酸水溶液的pH=6,说明该氨基酸中COO-较多,必须增加H+才能达到等电点,所以等电点小于6。因为只有等电点小于6时,水中的OH中和了部分N+H3中的质子,才能使pH值增加到6。
如果等电点大于6或等于6,则pH值只能大于6,而不能等于6。 4. β-D-2-氨基葡萄糖 5. 硝基在羟基的对位时,由于吸电子的π-π共轭,使羟基上的电子云密度下降,导致酸性比苯酚强得多;两个邻位甲基的空间位阻阻碍了硝基与苯环的共平面,也就破坏了π-π共轭,无法发挥这种吸电子作用;但硝基还是电负性基团,仍然有诱导作用的-I效应,所以,第三个酸性化合物的酸性还是比苯酚的强的。 三、对下列反应提出合理的机理 1. 双键的亲电加成、二聚后与苯环发生分子内的亲电取代: H+CH2=CHPhPh H-H+PhPh 2. 第一个产物为正常的亲电加成,反式烯烃得到赤式产物;氯也可以以开链式中间体反应,结果导致了Wagner-Meerwein重排。
新产生的碳正离子如果消除将导致有一个较大的取代基与甲基在同一侧的结构,产生空间位阻,所以,得到了取代较少的烯烃: Me3CHHCMe3Cl-ClMe3CHCl-Cl+HCMe3CMe3HClHClCMe3 Me3CHHCMe3MeMeCl-ClMe3CCHCH+ HCMe2ClMe-H+Me3CCHCHC MeClCH2CH2H Me3CCHCHC+ MeCl 3. Hofmann降级:醇为溶剂时得到氨基甲酸酯: OH-BrHH3COONH-OOCH3NH2Br2N=C=OCH3O-N: OCH3OOH 4. Favorskii重排:三元环开环时导致了两个产物: H OH-*Br*Br*OH- O-OH*H2O/-OH-**COOH+*COOH COOH+*COOH 四、从指定原料合成下列化合物 1. 关键是哪一个苯环被烷基化: CH3HNO3H2SO4CH3NBSCH2BrC6H6AlCl3i. NaBH4Oii. H3O+NO2 2. 臭氧化缩短碳链,然后转变为烯烃: i. O3ii. Zn/H2O OH(CH3CO)2OHOO500CCH3 3. 要转变为重要的中间体:乙酰氨基丙二酸酯,而后引入一个任意的所需基团,就得到所要的氨基酸: HNO2H2/NiCH2(CO2Et)2 O=NCH(CO2Et)2 AcNHCH(CO2Et)2i. OH-(aq)i. EtONa AcNHC(CO2Et)2 NH2CHCOOH+ii. MeIii. H,Me4. 关键是得到反式的烯键,环氧化是立体专一的: CH2ClHCHOHCl,ZnCl2Ph3PCH2P+ Ph3i. BuLiii. CH3CHO PhHHCH3MCPBAPhHHCH3 五、推测下列化合物的结构 1. 不饱和度为6,除了含一个苯环外,还有一个环(氧化得到邻苯二甲酸)和一个羰基(1715为证)。二者的结构和NMR归属如下: 3.4(s)A BOO3.1(t)2.5(t) 2. D的不饱和度=3,有一个羰基(银镜反应)、两个双键(可发生臭氧化得到乙二醛);E为甲基酮醛: D EHHO+OHHO+O 六、实验题 1. 甲苯(金属钠);二氯甲烷(五氧化二磷);甲醇(硫酸镁) 2. 25℃的水达到的真空度约为24mmHg,所给水泵不能满足要求。因此采用1-100mmHg的真空表,油浴加热的减压蒸馏装置来纯化。
装置图略。 3.

(1)酸化后放置时间过长会导致去水乙酸的生成: H3CHOHCH3CH2OHOCH3H3CHOOCH3O烯醇式 酮式OCH2CH3OO去水乙酸

(2)乙醇的pKa=17,乙酸乙酯的pKa~23,所以醇钠的碱性不足以去除酸性更弱的α-碳上的H;反应能够进行主要是因为生成的AAE的活泼亚甲基的酸性增强(pKa=10.65),醇钠使它转变为盐,使平衡右移;

(3)只有一个α-H的二取代的乙酸酯在醇钠催化下无法实现第二步的成盐,也就无法是平衡向产物方向移动,所以,醇钠不能催化这类化合物的缩合;若要进行此类反应,可在更强的碱三苯甲基钠的催化下进行。
福建师范大学2008年有机化学试卷 一、选择题(共10题,每题2分,共20分) 1. 下列碳正离子最稳定的是: A CH3C+H2 B PhC+HCH3 C CH2=C+CH3 D CH3C+HCH3 2. 下列混合物中哪个能溶于碱。 A PhNH2 B PhNHMe C Ph2NSO2Ph D PhNHSO2Ph 3. 下列哪种化合物最不稳定。 A B C DFe 4. 比较下列化合物的沸点, 其中沸点最高的是: NO2A CH3CH2OH B CH3OH C DOHNO2 5. 化合物氯化铵(I)、二甲胺(II)、氨(III)、甲胺(IV)碱性强弱的顺序是: A I>II>III>IV B II> I> III> IV C IV> II> III>I D II> IV> III> I 6. 下列化合物的酸性由强到弱的的顺序是: COOHNO2① ② ③ ④NO2COOHCOOHCOOH A ①②③④ B ④③②① C ③①②④ D ③②①④ 7. 1-甲基-4-异丙基环己烷有几种异构体。 A 2个 B 3个 C 4个 D 5个 8. 下列基团属于邻对位致活基团的是: A -NH2 B -OH C -OEt D -NR2 E -F F -I 9. 某化合物的分子式为C8H18O,核磁共振只有三个单峰,其结构式是: A Me3COCMe3 B Me2CHCH2OCH2CHMe2CH3CH3C Me3CCOCH3 D Me3CCCH2OH 10. 为检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪,其中装有重铬酸钾和硫酸,如果司机血液中乙醇量超过标准,该分析仪显示绿色,其原理是: A 乙醇被氧化 B 乙醇被吸收 C 乙醇被脱水 D 乙醇被还原 二、填空题(共20题,每题2分,共40分) + HClNaCN 3. ClCH2CH2CH2CH2Cl + 3BrEtONaCH3EtOHH 5.H3CCl2/H2O 6. HCCCH2CH3i. B2H6ii. H2O2,OH- 2=CHCO2Et 2SO4 OH9.H+3CH+H2O OHi. Mg/Et2OOH3O+11. 11A 11B 11CBrHCl(g)ii. CH3CHO i. 50%NaOHCl12. 2 12A + 12BCHOii. H3O+ 2HBr2/P 2Mehv 3i. MeMgBrii. H3O+ 2NO2PhONa 17.+O 2CH=CHCH2CH3CH3 NaNO2CH319. 19A 19BOH-HCl,0-5C OEtONa H2O20. CH3CCH2CHCO2EtCH3三、合成题(共5题,每题8分,共40分) 1. 由环己烷合成丙基环己烷 2. 以乙炔为唯一有机原料合成1-丁炔 3. 由己二酸和两个碳以下的有机物合成:NHMe CH34. CH2(CO2Et)2 PhCH2CHCOOH 2 四、推理题(共4题,每题5分,共20分) 1. 某化合物分子式为C10H16,能吸收等物质量的氢气,分子中不含甲基、乙基等其它烷基,氧化时得到一个对称的二酮,分子式为C10H16O2,试推测此化合物和二酮的结构。 2. 某化合物A(C6H11Br)在KOH作用下生成B(C6H10),B经臭氧化分解只得到一个直链的二醛F;B与溴反应生成一对旋光异构体C和C’,分子式为C6H10Br2;B与过酸反应生成D(C6H10O),D酸性水解得到一对旋光异构体E和E’。推测各化合物的结构。 3. 某化合物A(C7H15N)与碘甲烷反应得到B(C8H18NI),B能溶于水,与AgOH-H2O悬浮液共热得到C(C8H17N);C再与AgOH-H2O悬浮液共热得到D(C6H10)和三甲胺;D能吸收2mol氢气变成E(C6H14),E的1HNM只有两组峰,分别为七重峰和双峰,二者的强度比为
1:6。试推测A~E的结构。
4. 手性化合物A(C5H8O3)与次碘酸钠作用后酸化得到B(C4H6O4),无手性。B在酸性水溶液中加热很易得到C(C3H6O2),也无手性。
A在酸性水溶液中加热可得到D(C4H8O)也无手性。试写出A到D的结构式。
五、机理题(共5题,每题6分,共30分) 1.+ KOHCOCH3+ Cl2OCH3 + HCl CH3H3CCH22CO3O提示:羟醛缩合是可逆的反应 OBr2,NaOH5. RNH2RNH2H2O 参考答案: 一、1B 2D 3D 4D 5D 6C 7A 8ABCD 9C 10A 二、 2. CN 3 CHCl()3 CO2Et8.7. OH10.11AOOMe3CBrHO Cl11COOH12A CH2OH BrCOH13.2COCO2Me2Me 14. 2 3.S 6. CH3CH2CH2CHO OH9. 11BOOOMgBr Cl12BCO2H 3 3CH2CH=CHCH2CH3 N2+Cl-19A 19BCH3N=NPhO20.O 三、 1. 不对称烷烃的合成,采用铜锂试剂: Br2/hvCuLi2BrMeLiLiCuI CH3CH2CH2BrCH2CH2CH3 2. 乙炔负离子与溴乙烷亲核取代即可。 3. 己二酸受热得到的环戊酮还原氨化: COOHCOOHOMeNH2H+NMeNi/H2NHMe 4. 丙二酸酯的两次烷基化: i. EtONai. OH-(aq)i. EtONaCH2(CO2Et)2 PhCH(CO2Et)2 PhC(CO2Et)2ii. PhCH2Brii. MeIii. H+,TM 5. 苯转变为二甲基苯胺后与亚硝酸亚硝化后还原为氨基: NO2HNO3H2SO4NMe2HNO2NONH2Fe/HClCH3OHPPANMe2LiAlH4NH2NMe2 四、 1. 很古老的一个题目。三个不饱和度,吸收一摩尔氢气,表明含一个双键和另两个环的大小;对称的二酮可提示双键的位置: 2. A的不饱和度=1;B的臭氧化产物表明它是环己烯;环己烯反式加成OO得到的是一对对映体;环氧烷的酸催化水合也是反式过程,所以得到一对异构体: BrCHOCHOBrOOHBr()OH()A B F C and C' D E and E' 3. 本题C的描述有误:C需要彻底甲基化后再发生所述的反应。也是一个很老的题,由最终产物的核磁共振谱可推出A及各化合物的结构: NMe 4. A 是一个取代的丁酮酸,所以有手性;碘仿反应后变为甲基丙二酸,所以不再有手性;A到D的反应属于β-酮酸的脱羧: E D C B AN+NMe2MeMe I-OOOOHOOOHOOH D A B C五、机理题 1. 类似醌醇重排: H+OHH-H+OH 2. 分子内的缩合反应,失水为共轭碱机理: OKOHCH3OC H2OOCH3-OO-CH3O OH2OO3. 烯丙基位的自由基卤代: H OHOHCH3--H2O-OH-OCH3 CH3H-H2C Cl2 ClCH2HCl +CH2H3CCH2Cl-ClH3CCH2ClCH2+ Cl O4. 逆羟醛缩合: OH2O-OH-OOCO32-H-O-O 5. 酰胺的Hofmann降级: ORHHOH-ORHBr-BrROOH-HBrRON: R-N=C=OHO-H OHRNOH ORNHOHH2ORNH2陕西师范大学初中试题。
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